Методом твердотельных реакций исследованы фазовый состав и микроволновые диэлектрические свойства Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (0 ≤ x ≤ 0,5). В керамике Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (0 ≤ x ≤ 0,2) формировалась однофазная керамика с моноклинной структурой. При 0,25 ≤ x ≤ 0,5 появляются вторые фазы CaSiO3 и CaSnSiO5. Получены микроволновые диэлектрические свойства новой керамики Ca2HfSi4O12 (εr = 8,1, Q×f = 39 700 ГГц и τf = –12,7 ppm/°C). Частичная замена Hf4+ на Sn4+ позволила снизить его относительную диэлектрическую проницаемость и улучшить добротность, а самая высокая добротность 49 500 ГГц была получена при x = 0,2. Величина τf керамики Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 может регулироваться почти до нуля второй фазой CaSnSiO5 при x > 0,3. Оптимальные микроволновые диэлектрические свойства (εr = 8,0, Q×f = 37 100 ГГц и τf = –7,2 ppm/°C) были достигнуты в керамике Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (x = 0,4).
Введение В связи с быстрым развитием мобильных технологий 5G, технологий микроволновой связи и беспилотных технологий требования к микроволновым диэлектрическим компонентам и материалам постепенно растут. Использование СВЧ-диэлектрической керамики с низкой диэлектрической проницаемостью (εr < 15), высокой добротностью (Q×f) и близким к нулю температурным коэффициентом резонансной частоты (τf) быстро расширяется в последнее десятилетие [1–6]. Характеристика низкой диэлектрической проницаемости может улучшить скорость распространения сигнала среди проводников. Высокие значения Q×f и близкие к нулю значения τf также необходимы для микроволновых диэлектрических компонентов, поскольку они могут улучшить частотную избирательность и устойчивость к температуре соответственно. Силикаты привлекли значительное внимание из-за их низких значений εr и высоких значений Q×f. В таблице 1 представлены многие типы силикатов с низким значением εr и высоким значением Q×f, которые имеют низкое значение εr из-за большого количества связей Si–O в тетраэдрах [SiO4]. Высокое содержание ковалентной связи (55 %) в связи Si–O может снижать значение εr из-за уменьшения эффекта дребезжания [16]. Поэтому силикаты с низкой диэлектрической проницаемостью и высоким значением Q×f подходят в качестве диэлектрических материалов для высокочастотных устройств. Однако, согласно зависимости εr–τf [17, 18], силикаты обладают, как правило, большим отрицательным значением τf. Керамика Ca3(Zr1-xSnx)Si2O9 обладает низкодиэлектрическими микроволновыми диэлектрическими свойствами и стабильной кристаллической структурой с группой [Si2O7], полиэдром [Zr1-xSnxO6] и [CaO6/7] [12]. Величину τf керамики Ca3Sn1-xTixSi2O9 можно регулировать до –5,1 ppm/°C заменой Sn4+ Ti4+ за счет появления второй фазы CaTiO3 (положительное значение τf) [11]. Керамики HfSiO4 и ZrSiO4 [19, 20] имеют сходную кристаллическую структуру и микроволновые диэлектрические свойства. Hf4+ имеет сходные характеристики с Zr4+ в MSiO4 (M = Hf, Zr). Следовательно, ионы Zr4+, Hf4+ и Sn4+ имеют близкие ионные радиусы и валентные состояния. Ca2ZrSi4O12 относится к классу циклосиликатов [21] и обладает низкодиэлектрическими микроволновыми диэлектрическими свойствами [22]. Ионы Zr4+, Hf4+ и Sn4+ могли занимать одну и ту же позицию в Ca2MSi4O12 (M = Zr, Hf и Sn). Ca2HfSi4O12 может иметь кристаллическую структуру, аналогичную структуре Ca2ZrSi4O12, и обладать низкодиэлектрическими микроволновыми диэлектрическими свойствами из-за существующего большого количества связей Si-O. Однако о микроволновых диэлектрических свойствах Ca2HfSi4O12 никогда не сообщалось. В данной работе Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (0 ≤ x ≤ 0,5) был получен твердофазным методом. Значение τf было доведено до нуля второй фазой CaSnSiO5 с положительным значением τf [23]. Исследована корреляция между фазовым составом и микроволновыми диэлектрическими свойствами Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (0 ≤ x ≤ 0,5).
……………
Выводы
Керамика Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (0 ≤ x ≤ 0,5) с низкодиэлектрическими СВЧ-диэлектрическими свойствами была исследована при спекании при 1350 °С – 1375 °С в течение 5 ч методом твердофазной реакции. Однофазная керамика была получена на Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (0 ≤ x ≤ 0,2). Частичное замещение Hf4+ Sn4+ может снизить значения εr и τf и улучшить значение Q×f керамики Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12. При x = 0,20 образец показал максимальное значение Q×f (Q×f = 49 500 ГГц). Однако вторая фаза CaSnSiO5 и CaSiO3 появляется при Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (0,25 ≤ x ≤ 0,5). Значение Q×f имело тенденцию к снижению, а значение τf можно было контролировать почти до нуля фазой CaSnSiO5. Хорошие диэлектрические свойства в микроволновом диапазоне (εr = 8,0, Q×f = 37 100 ГГц, τf = –7,2 ppm/°C) могут быть достигнуты в Ca2(Hf1-xSnx)Si4O12 (x = 0,4), спеченном при 1375 °C.